日刊資料保存SurveNIRを用いた紙資料非破壊分析と蔵書の状態調査の可能性
佐竹尚子 2008/11/18
近年、ヨーロッパの主要な図書館やアーカイブそして保存科学研究機関の協力のもとに開発されたSurveNIRは、非破壊で本や文書の基材の物理的性質、重合度やpHなどを瞬時に分析しデータとして得ることができ、蔵書の状態調査（collection condition survey）のための革新的なツールとして活用が期待されている。その開発から実際の調査への適用までを SurveNIRプロジェクトサイトをもとに紹介する。
SurveNIR－Near Infrared Tool for Collection Surveying
1. 背景
これまでの人間の歴史を記した紙媒体記録資料（以下、紙資料）は膨大な量が存在しているが、その基材である紙は生産技術と保存環境によっては非常に長寿な材料にも短命な材料にもなり得る。情報を管理し利用できるようにするためには、紙資料の特性と安定性を調べ理解する必要がある。これまでにも紙資料の保存のための様々な調査や分析が行われてきた。分析機器を使い時間をかけてデータをとり解析を行う、コレクションを対象にして本の本文紙の端を指で折り曲げて強度を見る（フォールディングテスト）、pHチェックペンで酸性度/アルカリ度を測る--等であるが、いずれにしろ対象資料の破壊あるいは微破壊を伴った。また、その方法が人間の感覚に頼る官能的なものならば、結果の評価には担当者の個人差が生じる。さらに、コレクション全体の調査ともなると、多くの人手と時間を要する。それでも、プリザベーションあるいはコンサベーションの計画を立てるには、保存状態を明らかにするための調査が必要である。 理想的には、対象資料を破壊することなく、客観的なデータが得られ、かつ時間がかからない方法を開発できないものだろうか。
2002年、欧州委員会第6次フレームワークプログラム（SSPI-006594）（第6次欧州研究開発フレームワーク計画）の特定支援方針（Specific Support to Policies）に基づく研究プロジェクトSurveNIRが発足した。SurveNIRプロジェクトの主な目的は、たった数秒で保存科学者や所蔵者に必要とされる幅広いデータが提供可能な非破壊分析装置を開発することである。主な協力機関は以下の通り。
・University of Ljubljana, Faculty of Chemistry and Chemical Technology（スロベニア）
・Zentrum für Bucherhaltung（ドイツ）
・The National and University Library（スロベニア）
・Nationaal Archief（オランダ）
・The British Library（イギリス）
・Victoria and Albert Museum（イギリス）
・National Archives（スウェーデン）
・State Archives in Dubrovnik（クロアチア）
・National Museum of Denmark（デンマーク）
このプロジェクトでは、NIR（近赤外線、NIR= Near-InfraRed）分光分析装置と多変量計量化学を用いたソフトウェアとハードウェアを開発した。このために1,000点以上の紙資料を分析し、そのデータをソフトウェアの開発に利用している。分析法は完全非破壊のため、貴重資料にも適用することができ、加えて、短時間で結果が得られるためにコレクション全体の調査が効率的に実行できる。
ページトップへ2. 目的
前述のとおり、SurveNIRプロジェクトの主な目的は、たった数秒で保存科学者や所蔵者に必要とされるデータが提供可能な非破壊検査装置を開発することであるが、より具体的な目的を以下に記す。
・紙資料におけるキャラクタリゼーションのための非破壊的NIR分光分析法の開発
・研究室以外でも問題なく分析できるよう、薬品の使用やサンプリングすることなしに実行できるようにすること
・貴重資料も分析できるような、貴重資料担当者のニーズに則したポータブル機器の開発
・分析時間を短くし、コレクション全体の調査を可能にすること
・コレクションの統計的調査が行えるようなソフトウェアの開発
3. 研究と開発にあたって
研究所以外の環境においてコレクション全体の資料を調査するには、確立された技術をもって、破壊的なサンプリングをすることなく性質を特定できなければならない。NIR分光分析については、情報が十分豊富であること、ハードウェアの技術革新によりポータブルな軽量の分光計を入手できることが知られている。しかし、分析でスペクトルを得るだけでは十分でない。分析者はスペクトルを他の難解な分析データと比較しなくてはならないのだが、この比較データは従来の分析法を用いて得られたもので、それは参照コレクションとして存在する。このようにして非破壊における未知資料の分析をモデル化することができる。15種類の特性を調べるために、1,000点以上のサンプルを分析する必要があり、それに2年を費やした。全てをデータで武装し、計量化学に基づき計算を行った。
| SurveNIRの分析プロセス。長年の激務の末、非破壊でスペクトルをとればpHなどの特性を算出することができるシステムが構築された。リファレンスデータには、先進の統計比較として計量化学（Chemometrics）を使用している点が特徴。 |
3-1. NIR分光計について
分光学は光と物質の相互作用を研究する学問である。光は異なる波長を持ち、それは電磁スペクトルで確認することができる。赤外線は近赤外線、中赤外線、遠赤外線と大きく３つの領域に分けられる。近赤外線は780～2500nmの波長範囲である。物質が赤外領域の光を吸収すると物質中の分子が振動する。通常、物質において、光の吸収は一様ではなく分子構造に依存する。特定の波長領域で吸収が激しいときは吸収帯として確認することができる。NIRにおいて吸収帯は物質の一部分であるC-H、O-H、N-H結合の振動に関連がある。縦軸に吸光度、横軸に波長をとったグラフを吸収スペクトルという。それぞれの吸収スペクトルは固有であり、物質が似ていればスペクトルも似る。
紙のNIR吸収スペクトルの例
source: http://www.science4heritage.org/survenir/images/6.gif
分光計は、非分散型赤外分光計と分散型赤外分光計、フーリエ変換赤外分光計にわけられる。分散型の装置は光源、モノクロメーター、サンプルホルダー、検知器からなる。分散型のシステムは機器の縮小化とスペクトル品質の折り合いが良い。スペクトル品質は、サンプル特性と機器の取扱いに依存する。たとえば、入射した赤外光はサンプル照射後に反射、吸収、透過、分散のいずれかを辿る。サンプルの厚みや平滑さ、シート状であるか粉末であるかはこれに関わる。また微小なサンプルには顕微鏡を用いる。SurveNIRプロジェクトの目的の一つに、コレクション調査における多岐にわたる種類（書籍、記録、図面など）の資料を迅速に取り扱える分析機器をつくるという項目があった。結果、紙資料のように平らな対象を安全に分析できるような表面が平滑な器具が設計された。
3-2. 計量化学（Chemometrics）について
無事にNIRスペクトルを得たとする。そこから隠された情報を引き出すには、分析的なアプローチよりむしろ計算的な手法が必要とされる。スペクトルには多くの波長の中でいくつもの情報が重なっている。そこで、PLS（Partial Least Squares）法を利用した。大部分の化学的計量は多変量であり、これは一つのサンプルで複数の計測ができることを意味する。分光法もその一例であり、一つのサンプルから測定される何百もの波長の吸収は複雑なスペクトルとなり多くの情報を含む。計量化学はスペクトルを理解することと、そこから役立つ情報を得る手助けをしてくれる。PLS法は、複数の化学的あるいは物理的特性を予測できる有効な手段であることが示された。
PLS法の利点としては未知サンプルのスペクトルから特性を予測することができ、定性あるいは定量分析に使用することができることがあげられる。また、PLS法はサンプル数や分析の正確さ、キャリブレーションとバリデーションの様子、分光計の構成と品質に依存するということである。
最後に、PLS法は方法開発で使ったサンプルと同じタイプの種類において使用されるべきとされている。異なるサンプルを評価するとき、結果が誤っている可能性があると思うことは重要である。たとえば、ラグ紙のために開発された方法はロジンサイズ紙には間違った結果を与えてしまうことがある。
3-3. 従来の分析方法
SurveNIRの参照コレクション作成にあたり、サンプルのキャラクタリゼーションを行うことは甚大な仕事量であった。このために18,000時間以上が必要とされ、休みなしで2年以上かかる仕事となったが、このような仕事は計量化学によってデータを算出するために必要であった。サンプル数が多いほど、また種類が多いほど、計量化学モデルは信頼できるものとなる。
以下の特性を参照コレクションに加えることが決められた。
・重合度
・分子量
・リグニン含有量
・ゼラチン含有量
・pH
・アルミニウム含有量
・灰分
・繊維組成
・蛍光増白剤の有無
・ロジン含有量
・還元末端量
・引っ張り強度
・折りたたみ後の引っ張り強度
4. 完成したSurveNIRについて
SurveNIRは以下の特徴を有する。
・紙資料コレクション調査のための特別な設計
・計量化学に基づいて作られた付属ソフトウェア
・所蔵者が、大きなコレクション調査をする際にランダムに調査対象を選ぶことができるツール
プロジェクトは努力の末に、膨大な紙資料コレクションのキャラクタリゼーションを行い、サンプルを収集し、新しい技術と方法を開発・公表した。最も重要な結果は、歴史遺産化学分野へ発表したSurveNIRプロジェクトのコンセプトが、調査グループにもコンサベーションサイドにも受け入れられたということである。
しかし、プロジェクトサイドではこの分析法に対し批判的であってほしいと伝えている。計量化学は発展中のため、すべてのタイプの物質とその特性を識別することに絶対的な信頼性を求めるべきではなく、また、カビ、焼け焦げ、トレーシングペーパーなどの特別紙に対しSurveNIRソフトを使うことは、間違った結果を得る可能性が高いという。
機器とソフトウェアは今年（2008年）に Zentrum für Bucherhaltung GmbH社から入手可能となっている。
4-1. SurveNIR機器
分析機器は、大きなコレクション調査を実行できるよう、迅速な資料の取り扱いとデータ収集の用途にあわせて設計されている。寸法は350×240×150mm、重さは10kg以下。紙資料を能率よく調査できるよう、かつ低リスクで取り扱えるようになった。計測器の波長は1100～2500nm（9100～4000cm-1）。資料に対して安全なつくりになっており、いかなる資料サイズにも形状にも適用できる。テーブル表面は滑らかで、資料と測定開口（直径2mm）との間には安全な距離がある。自動シャッターシステムは照明時間が1秒未満であり、数百のスペクトルを記録し平均を計算するのに十分である。これまでの調査方法では、結果に個人性が影響するかもしれなかった。機器を使うことで、測量手順を速めて信頼性を増すことができる。
ノートパソコンに接続した状態のSurveNIR |
英国図書館での風刺漫画原稿の分析 |
4-2. SurveNIRソフトウェア
プロジェクトでは多岐にわたる計測ニーズを満たすため、できるだけ用途が広いソフトウェアの作成が目指された。ソフトウェアは、すなわち器具を制御するだけでなく、強力な測量ツールをも意味する。また、このソフトウェアによって、ユーザーが一つの資料だけでなくコレクション全体の保存状態をキャラクタライズすることができる。以下の3つの調査モードがある。
・一点調査
・悉皆コレクション調査
・サンプリングコレクション調査
ソフトは、調査者が視覚的に得た資料の特徴を調査結果に組み込むことができる。たとえば、綴じの状態、虫害、カビ、インクコロージョンなど。これらは４段階までのレベルを与えてカテゴライズすることができる。分類基準は調査前に決めておく。また、1枚ものの資料も綴じられた資料も調査が可能である。動作中、スペクトルは自動的に解析され、モデル化された化学的物理的特性が画面に出る。これらの値に基づいて、例えば明確な使用履歴（access index） やエンドユーザーの意向をもとに特徴づけた指数を計算することができる。また、全てのデータは大きな表（調査者の名前、日付、時間など）からアクセスすることができ、効果的な状態管理を可能にする
| SurveNIRソフトのメイン調査画面。上部には分析したスペクトルのリストが、右側には選択したスペクトルの特性が示される。 |
4-3. 参照コレクションの構築
プロジェクトの一つに、リファレンスデータを作るため、ヨーロッパの代表的な紙資料を対象にした参照コレクションの構築があった。コレクションの大半は18世紀以降のもので、本屋、古本屋、友人や同僚からの寄付により1,316点のペラものあるいは書籍から抜かれたサンプルが集まった。このようにサンプルを多く集めたのは、典型的な紙資料コレクションとして紙の構成の変化を反映しなくてはならないからである。ヨーロッパ以外の紙、トレージングペーパーやラミネート紙、カビや水による劣化を受けている資料は対象外とした。これらは化学的、物理的にキャラクタライズされ、分析後はEUの数か所において5℃下で保存されており、研究のためにアクセスすることができる。
参照コレクションの年代とサンプル数
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キャラクタライズされた参照コレクション。更なる研究に使用することができる
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5. SurveNIRを用いた活動
プロジェクトの終盤に、パートナー機関が所蔵する実際のコレクションが、この新しいツールを用いて調査され、ソフトウェアの改正、技術点の改良がおこなわれた。
5-1. オランダ国立公文書館におけるトルベッケ氏資料調査
オランダ国立公文書館においてはルドルフ・トルベッケ（1798-1872年）の、私信を含む全資料の調査が行われた。トルベッケは3度オランダの首相になり、オランダ憲法の原案を執筆した政治家である。また、調査対象の資料作成年代に含まれる1840年代から1850年代にかけては製紙技術が大きく変わり、それまでのゼラチンサイズされた麻や亜麻の手すき紙から、明礬を含む酸性サイズされた砕木パルプへ移っていった時期である。
トルベッケ資料作成年代におけるゼラチン含有量 |
トルベッケ資料作成年代におけるpH |
「ゼラチン含有量」という分類は、ゼラチンに劣化抑制効果があるという点においてコレクションの劣化などの変化に関わる項目である。ここから、トルベッケ資料により、1850年以降もゼラチンサイズ紙が作り続けられていたことがわかった。また、「pH」項目において興味深いとされたのは、1840年以前の平均pHは7.2 ± 1.4、その後1840年以降では5.4 ± 1.2という結果だったことだ。かなりの数の上質弱アルカリ紙が1840年以前に存在しているのだが、トルベッケは、酸性サイズ紙が導入された19世紀後半になっても上質紙を使っていたことが確認された。なお、ここで、冷水抽出法で求めたpHは、ゼラチンサイズ紙の表面pHより高い値を示したことから、NIRで算出したpHの誤差を考慮する必要があるとしている。
かつてのオランダの植民地であった、南アメリカのスリナム共和国の独立宣言（1975年）も対象になり、SurveNIRを使って、試料のpHと重合度を測定することができた。重合度が1600 ± 80、pHは6.7 ± 0.6だった。これらのデータは資料が安全で良好な保存環境下においては何世紀をも生き残るであろうことを保証した。
SurveNIRで分析されたスリナム独立宣言
source: http://www.science4heritage.org/survenir/images/119.jpg
5-2. クロアチア・ドブロクニク州公文書調査
かつてのドブロブニク共和国（またはラグーザ共和国）、現在のクロアチア・ドブロクニク州はクロアチアの最南端に位置する。都市国家として14世紀に栄えたが、1805年にナポレオンによって解体され、その後にもオーストリア、ユーゴスラビアに組み込まれるなどを経て、1991年にクロアチアの一州になった。アーカイブにはパーチメント（SurveNIRでの分析不可）とラグ紙（ラグやリネンあるいは麻のボロから作る手漉き紙、18～19世紀では綿も使われた）から文書が主に収められている。これらの紙は多くの炭酸水素塩を含む硬水で作られているため非常に安定している。そして硬水は乾燥すると炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムを生じ、それらはアルカリバファーとしてさらなる安定性に寄与する。漉きあげた後、新しい紙はインクのにじみを予防するためゼラチンサイズ処理された。このような材料と生産方法により、ラグ紙は、インク・コロージョン等による急速な紙の腐食を導かない限り、非常に安定した材質で良好な環境下では数千年残ると推測できる。
調査においては、重合度とpHの関係に相関性が見られた。資料が良好な状態のコレクションの平均pHが8 ± 1のとき、重合度も高い値を示した。また重合度が400未満であるとき資料の状態は不安定だと推測できる。しかし、紙の製作年代により明白な傾向がないことが興味深い点であり、保管環境が優れていたことを示すことにもなり得ると考えられた。視覚的に明白なインク・コロージョンに関しては、4段階のレベル（good, fair, poor, critical）を設け調査した。88％がgoodとfairに分類されたが、6％はcriticalであった。
資料年代におけるpH分布 |
資料年代における重合度分布 |
6. おわりに
冒頭でも述べたように、これまでの蔵書の状態調査では視覚や触覚などによる官能的な評価がベースになっていた。周知のとおり、人の感覚を元にした官能法による調査は十分信頼に足りるとされている。しかし、1か月前に行った調査と10年前に行った調査を比較することはできるだろうか。10年前の調査チームと、現在の調査チームの判断基準は果たして同様であると自信をもてるだろうか。また、全く別の人々からなるチームが行った調査同士を容易に比較することができるだろうか。コレクションという生き物を、長期的に観察し守っていくために、今後、調査の分野において求められていくのは「いかに客観的な評価を広く共有していくか」ということだと思う。我々の個々の寿命よりさらに長く残すべき資料の様子を伺うには、長期的な診断をしていく必要がある。SurveNIRは多くの利点をもつが、とりわけ客観性という点での問題を解消してくれると感じる。
現段階の成果報告では、SurveNIRでスペクトルを得て、そこから特性を算出するために必要なリファレンスデータの元となる参照コレクションは全て18世紀以降にヨーロッパで作成された紙による、とされている。日本でSurveNIRを使用する場合、この参照コレクションによって算出された資料の特性がどこまで信頼できる値になるかは軽視できない課題である。あるいは、日本での調査に向けて新たに参照コレクションを構築するという可能性もある。逆に、日本に存在するコレクションによっては、すでに構築された現状のリファレンスデータによるSurveNIRでの調査が最適である可能性もある。いずれにしても、開発されたシステムは大変興味深く、検証の必要はあると思われるが、日本においても調査への適用を試してみたいと感じるものであった。
新しい技術には、更に良くなるための余地」がつきものである。それは言い換えれば可能性であり、新しい技術は使用することで進歩していく。非破壊分析、非破壊調査においてヨーロッパでなされたこの大きなプロジェクトの成果が今後も活かされることを望む。
※ここに掲載した画像へのリンクと翻訳は、SurveNIRプロジェクトのサイトの承諾を得ている。Translated and linkaged with permission of the site of SurveNIR.
※SurveNIRプロジェクトに関する問い合わせ窓口は以下の通り。
Matija Strlič ( m.strlic@ucl.ac.uk）
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